Да, с помощью правки шаблона этого блока.
1. Вам нужно клонировать тему и переключиться на неё (кнопка Клонировать тему) в разделе Управление->Шаблоны, тем самым вы отключите тему от обновлений и сохраните ваши изменения в будущем. (Не забудьте предварительно нажать кнопку "Сохранить эталон темы" в разделе Веб-сайт->Конструктор сайта, чтобы в клон перенеслись именно ваши настройки блоков из Конструктора сайта)
2. Далее нужно открыть шаблон /moduleview/catalog/blocks/category/category.tpl через раздел Управление->Шаблоны и жестко вписать туда пункт с нужной вам ссылкой.
Например:
{if $dirlist}
<ul class="topCategory" id="topCategory">
<!-- Ваша вставка -->
<li class="item_8"><a href="ВАША ССЫЛКА">Все товары</a></li>
<!-- Конец вашей вставки -->
{foreach $dirlist as $dir}
<li class="item_{$dir@iteration}{if !empty($dir.child)} node{/if}" {$dir.fields->getDebugAttributes()}><a href="{$dir.fields->getUrl()}">{$dir.fields.name}</a>
...